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过氧化氢

2021-02-26 12:10:49

资料专题:过氧化氢基本信息汇总表

过氧化氢,分子式H2O2,是除外的另一种氧化物。粘性比水稍微高,化学性质不稳定,一般以30%或60%的水溶液形式存放,其水溶液俗称双氧水。过氧化氢有很强的氧化性,且具弱酸性。

性质

纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体,熔点−0.43 °C(31.23 °F),沸点150.2 °C(302.4 °F)。凝固点时固体密度为1.71g/cm,密度随温度升高而减小。它的缔合程度比H2O大,所以它的介电系数和沸点高。纯过氧化氢比较稳定,若加热到153 °C(307 °F)便猛烈的分解为和氧气。

过氧化氢可与水以任意比互溶,因其可以发生微弱电离,所以溶液呈弱酸性。

H2O2 ↔ H + HO2 Ka1=2.4×10HO2 ↔ H + O2 Ka2≈10

过氧化氢与过量氢氧化钠反应的产物是Na2O2和H2O。而与氢氧化钡反应时产物为过氧化钡

过氧化氢分子为椅型结构,上图为气态时的结构,下图为固态晶体时的结构:

过氧化氢可溶于乙醇、乙醚,不溶于苯。对有机物有很强的氧化作用,一般作为氧化剂使用。

催化剂

体内的过氧化氢酶(Catalase)可以催化双氧水的分解反应,使其释放出氧气,转化为对有机体无毒的水:

2H2O2(l)⟶2H2O(l)+O2(g){\displaystyle{\rm{2H_{2}O_{2}(l)\longrightarrow 2H_{2}O(l)+O_{2}(g)}}}

而二氧化锰、碘化钾等都能催化过氧化氢的分解。

发现

1818年,L.J.Thenard发现水系无机物、有机物在自动氧化时,或者在生物体内呼吸氧气时,在生成水之前会生成过氧化氢。

制备

1950年代以前采用电解法制备过氧化氢——电解硫酸氢盐溶液(如硫酸氢铵硫酸氢钾)得到过二硫酸盐,再加入硫酸得到过氧化氢。

也有水解过硫酸铵过氧化钠制取的:

(NH4)2S2O8+2H2O⟶H2O2+2NH4HSO4{\displaystyle{\ce{(NH4)2S2O8 +2H2O ->H2O2 + 2NH4HSO4}}}

Na2O2+2H2O⟶H2O2+2NaOH{\displaystyle{\ce{Na2O2 +2H2O->H2O2 + 2NaOH}}}

1953年,杜邦公司采用蒽醌法制备,以烷基蒽醌如2-乙基蒽醌英语2-Ethylanthraquinone为媒介物,循环氧化还原制得。现在世界各国基本上都是用这一技术。

目前,研究集中在基于氧的电化学还原和水的氧化的环保替代合成方法的开发上。

反应

氧化剂氧化电位 V
氟气3.0
羟基自由基英语Hydroxyl radical2.8
臭氧2.1
过氧化氢1.8
高锰酸钾1.7
二氧化氯1.5
氯气1.4

过氧化氢是非常强的氧化剂,它和其他氧化剂的标准电极电势值列在右面,值越高代表氧化性越强:

分解反应

过氧化氢可自发分解歧化生成和氧气:

2H2O2⟶2H2O+O2{\displaystyle{\rm{2H_{2}O_{2}\longrightarrow 2H_{2}O+O_{2}}}}

该反应在热力学上自发进行:ΔH为−98.2kJ·mol,ΔG为−119.2kJ·mol,ΔS为70.5J·mol·K。重金属离子Fe、Mn、Cu等对过氧化氢的分解有催化作用。它们在酸性溶液中的电势介于过氧化氢的电势(0.694~1.76V)之间。例如Fe,认为过氧化氢把Fe还原为Fe,而本身被氧化成氧气,产生的Fe又被过氧化氢氧化为Fe,过氧化氢被还原成水。过氧化氢在性和中性介质中较稳定,在性介质中易分解。用波长为320~380nm的光照射会使过氧化氢分解速度加快,故过氧化氢应盛于棕色瓶中并放在阴凉处。在处理无水或浓缩过氧化氢时,必须在无尘、无金属杂质等条件下进行,以防止发生爆炸。 H2O2与Fe的混合溶液称为芬顿试剂(Fenton)。某些离子如Fe、Ti催化下,过氧化氢分解反应会生成自由基中间体HO·(羟基自由基)和HOO·。 一般使用的双氧水中都会含有一定量的稳定剂,以减少过氧化氢的分解。常用的稳定剂包括:锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉和有机亚磷酸酯。

氧化还原反应

过氧化氢可在水溶液中氧化或还原很多无机离子。用作还原剂时产物为氧气;用作氧化剂时产物为,其优点是氧化性强,还原产物为水,不引入杂质且不污染环境,因此过氧化氢是一种用途十分广泛的氧化剂。例如酸性溶液中,过氧化氢可将Fe氧化为Fe:

2Fe2+(aq)+H2O2+2H+(aq)⟶2Fe3+(aq)+2H2O(l){\displaystyle{\rm{2Fe^{2+}(aq)+H_{2}O_{2}+2H^{+}(aq)\longrightarrow 2Fe^{3+}(aq)+2H_{2}O(l)}}}

与过氧化氢作用,亚硫酸根(SO2−
3
)可被氧化为硫酸根SO2−
4
),高锰酸钾在酸性溶液中会被还原为Mn。由于标准电极电势的缘故,反应在不同pH环境下进行的方向可能不同,如碱性溶液中,过氧化氢会将Mn氧化为Mn,以MnO2形式生成。

过氧化氢还原次氯酸钠的反应可用于在实验室中制备氧气:

NaClO+H2O2⟶O2+NaCl+H2O{\displaystyle{\ce{NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O}}}

有机化学中,过氧化氢常用作氧化剂,可将硫醚氧化为亚砜。甲基苯基硫醚与其反应时,会被氧化为甲基苯基亚砜,以甲醇作溶剂或三氯化钛催化,产率为99%:

PhSCH3+H2O2⟶PhS(O)CH3+H2O{\displaystyle{\ce{PhSCH3 + H2O2 -> PhS(O)CH3 + H2O}}}

过氧化氢的碱性溶液可用于富电子烯烃(如丙烯酸)的环氧化反应,以及在硼氢化-氧化反应第二步中氧化烷基硼至

生成过氧化物

过氧化氢与很多无机或有机化合物反应时,过氧链保留并转移到另一分子上,生成新的过氧化物

  • 过氧化氢在低温下与铬酸或重铬酸盐酸性溶液反应时,会生成不稳定的蓝色过氧化铬CrO(O2)2,可用乙醚戊醇萃取。这个反应可以用来检验过氧化氢和铬酸根或重铬酸根。而在水溶液中过氧化铬会与过氧化氢进一步反应,蓝色迅速消失,得到氧气和铬离子。
4H2O2 + Cr2O7 + 2H → 2CrO5 + 5H2O7H2O2 + 2CrO5 + 6H → 7O2↑ + 2Cr + 10H2O
  • 过氧化氢与硼砂反应会生成过硼酸钠,可用作消毒剂:
Na2B4O7+4H2O2+2NaOH⟶2Na2B2O4(OH)4+H2O{\displaystyle{\rm{Na_{2}B_{4}O_{7}+4H_{2}O_{2}+2NaOH\longrightarrow 2Na_{2}B_{2}O_{4}(OH)_{4}+H_{2}O}}}


  • 羧酸(RC-OH)反应,生成具氧化性的过氧酸(RC-O-OH),可用于烯烃环氧化反应等用途。与丙酮反应生成炸药三过氧化三丙酮(TATP),与臭氧反应生成三氧化二氢,与尿素反应生成过氧化尿素。
  • 过氧化氢与三苯基氧化膦生成酸碱加合物,有些反应中用作过氧化氢的等同试剂。

碱性

与水相比,过氧化氢的碱性要弱得多,只有与很强的酸反应才会生成加合物。超强酸HF/SbF5可将过氧化氢质子化,生成含[H3O2]离子的产物。

应用

一般低浓度(如3%)的过氧化氢,主要用于杀菌及外用的医疗用途,例如作为伤口消毒。检验血液的最佳比率:6%的双氧水加上0.005%的亚甲蓝。由于过氧化氢较易化解,以界面活化剂等混合过氧化氢(称为加速过氧化氢Accelerated Hydrogen Peroxide,简称AHP)﹐除加强杀菌消毒的效果,也可用作兼具杀菌效能的清洁剂。

至于较高浓度者(大于10%),则用于纺织品、皮革、纸张、木材制造工业,作为漂白及去味剂。过氧化氢也是染发剂的成分之一,还用作合成有机原料(邻苯二酚)的材料,医药、金属表面处理剂,聚合引发剂等。还可用作火箭推进剂

很多颜料、涂料中含有铅白。使用铅白的油画、壁画等艺术品长时间暴露在空气中,与硫化氢作用生成硫化铅而变暗发黑,用过氧化氢涂刷后,会生成白色的硫酸铅从而使其复原。

PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O

危险行为

  1. 万一误饮或以双氧水灌肠,可能导致口腔或消化道的黏膜受侵蚀而导致发炎,严重时可能穿孔或出血。
  2. 注射双氧水,将导致血栓,容易导致器官坏死,严重者可能会有生命危险。
  3. 一般的食品加工禁止使用双氧水。

历史事件

  • 1934年7月16日,德国使用火箭发动机的过氧化氢爆炸,炸死三人。
  • 1939~1945年,第二次世界大战中,纳粹德国在集中营中使用过氧化氢作为对人的致死试验品。
  • 2000年8月12日,库尔斯克号核潜艇鱼雷舱中的鱼雷在发射时由于内部过氧化氢燃料与催化剂接触,剧烈反应,导致爆炸,继而引起连锁反应,引爆了鱼雷舱中的所有鱼雷,彻底炸毁潜艇的前部,令潜艇最终沉没。全艇118人无人生还。

参见

参考文献

资料专题:过氧化氢参考文献