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配合物

2021-02-26 12:10:49

配位化合物(英语:coordination complex),简称配合物,又称为络合物络鹽复合物,包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为“配位单元”。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位化学

配合物是化合物中较大的一个子类别,广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中,近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关联,并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。

概述

讨论经典配位化合物时,常会提到以下的术语:

  • 配位键配位共价键:配位化合物中存在的化学键,由一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个成键原子则成为电子接受体。参见酸碱反应和路易斯酸碱理论。
  • 配位单元:化合物含有配位键的一部分,可以是分子或离子。
  • 配离子:含有配位键的离子,可以是阳离子或阴离子。
  • 内界外界:内界指配位单元,外界与内界相对。
  • 配体配位体配体:提供电子对的分子或离子。
  • 配位原子:配体中,提供电子对的原子。
  • 中心原子金属原子:一般指接受电子对的原子。
  • 配位数:中心原子周围的配位原子个数。
  • 螯合物:含有螯合配体的配合物。

此外,含有多个中心原子的配合物称为多核配合物,连接两个中心原子的配体称为桥联配体,以羟基桥联的称为羟联,以氧基桥联的称为氧联

历史

资料专题:配合物历史

分类

配位化合物可分成传统配位化合物及有机金属化合物。

  • 传统配位化合物由一个以上的配離子(也叫离子复合物)形成,配位键中的电子“几乎”全部由配体提供。典型的配体包括H2O、NH3、Cl、CN和en。
例子:[Co(EDTA)]、[Co(NH3)6]Cl3、[K3Fe(C2O4)3]和[Cr(H2O)6]Cl3。
  • 有机金属化合物指含有金属-碳化学键的化合物,配体为有机基团(如烯烃炔烃烷基芳香环)或性质类似的化学品,如膦、氢负离子、一氧化碳。
例子:((C5H5)Fe(CO)2)2英语Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。

与配位化学有交盖的化学分支如:

  • 生物无机化学——其中的配合物配体存在于自然界中,常为氨基酸侧链和辅酶,如卟啉。例子包括血红素
  • 原子簇化学——用金属原子作配体,如Ru3(CO)12。

结构

资料专题:配合物结构

理论

资料专题:配合物理论

反应

配体交换反应

资料专题:配合物反应配体交换反应

氧化还原反应

配位化合物的氧化还原反应包含两种类型,一种是中心原子与配体之间的氧化还原反应,另一种则是两个配合物之间的氧化还原反应。后者又可分为两类:

  • 电子转移机理、外层反应机理:两个反应物的第一配位层都保持不变。反应速率主要与反应物的结构与电子自旋态有关,含有π共轭体系配体,如联吡啶、CN的配合物反应速率往往较快。此外,桥联配体也可传递电子,但一般不如直接的电子转移反应有效。
  • 桥式机理、内层反应机理:两个金属原子同时连接在一个桥联配体上,组成过渡态

反应是以外层机理进行,还是以内层机理进行,与配合物的结构有关。对配体交换反应呈惰性、没有桥联配体或电子转移活化能很低的配合物,它们的机理以外层机理为主。对配体交换反应活性的配合物主要发生桥式机理,桥式机理所需克服的能垒较外层反应机理低很多,因为桥联配体传递电子降低了电子穿透配体外层和水化层的能量。

氧化还原反应中还有两类反应较特殊:

双电子转移反应:反应中氧化态的改变为±2,机理为桥式机理的可能性较大。非互补反应:氧化剂与还原剂的价态改变不相等,一般反应机理分几步进行。

亨利·陶布为配合物的氧化还原反应研究做了很多贡献,也因此获得了1983年的诺贝尔化学奖

应用

资料专题:配合物应用

命名法

配体作配体时的名称
CO羰基
OH羟(基)
F
PH3
NO2硝基(-N-)
亚硝酸根(-O-)
N2双氮
H2双氢
H

在命名配位化合物时,一般遵循中文IUPAC命名法,命名规律有:

  • 离子配合物以盐的形式处理。命名配位单元时,配体在前,不同配体之间以圆点分隔,且最后一个配体与中心原子名称间要加“合”字。配体的名称列在右表,其顺序主要遵循“先无机后有机”与“先阴离子后中性分子”两条。配体前要加上配体个数,必要时加圆括号将配体名称括起来,以避免歧义。中心原子需在其后标注氧化数,以带圆括号的罗马数字表示。正离子的配合物称氯化物硝酸盐硫酸盐等,阴离子的配合物则称某酸钾/钠或某酸。
  • 桥联配体前要加注μη则表示配体有n个原子与中心原子键结(n 即为配体的哈普托数)。对于可能产生键合异构的配合物,需在配体后注明配位原子。

上述只是一些简单的规则,更多的规则请参考:

  • 中国化学会:《无机化学命名原则》(1980),科学出版社,北京,1982。
  • 《英汉化学化工词汇》,科学出版社(1980)。
  • IUPAC, "Nomenclature of Inorganic Chemistry", 2nd Ed., Butterworth, "Coordination Compounds", 39-85(1970).

以下是一些例子:

配合物命名
[NiCl4]四氯合镍酸(II)根离子
[Cu(NH3)Cl5]五氯·一氨合铜酸(II)根离子
[Cd(en)2(CN)2]二氰·二(乙二胺)合镉(II)
[Co(NH3)5Cl]SO4硫酸一氯·五氨合钴(III)
Fe2Cl6(氯化铁二聚体)四氯二-μ-氯合二铁(III)
(NH4)3[Cr(NCS)6]六(硫氰酸根)-N-合铬酸(III)铵

参见

  • 化学主题

引用

  1. (英文)国际纯粹与应用化学联合会."coordination entity".《化学术语总目录》在线版.
  2. (英文)国际纯粹与应用化学联合会."complex".《化学术语总目录》在线版.
  3. (英文)国际纯粹与应用化学联合会."coordination entity".《化学术语总目录》在线版.
  4. 戴安邦等。《配位化学》,《无机化学丛书》第十二卷。北京:科学出版社,1987年10月。
  5. The Search for the Species with the Highest Coordination NumberAndreas Hermann, Matthias Lein, and Peter SchwerdtfegerAngew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 2444 –2447doi:10.1002/anie.200604148
  6. Mond L, Langer K, Quincke F(1890). "Action of carbon monoxide on nickel".Journal of the Chemical Society: 749-753. doi:10.1039/CT8905700749页面存档备份,存于互联网档案馆.
  7. 中国化学会:《无机化学命名原则》(1980),科学出版社,北京,1982。
  8. 《英汉化学化工词汇》,科学出版社(1980)。
  9. IUPAC, "Nomenclature of Inorganic Chemistry", 2nd Ed., Butterworth, "Coordination Compounds", 39-85(1970).”。

参考文献

  • De Vito, D.; Weber, J.; Merbach, A. E.Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t2g Rhodium(III)and Iridium(III)Hexaaquaions: Conclusive Evidence for an Ia MechanismInorganic Chemistry, 2005, Volume 43, pages 858-863.
  • Zumdahl, Steven S.Chemical Principles, Fifth Edition. New York: Houghton Mifflin, 2005. 943-946, 957.
  • Naming Coordination Compounds
  • Harris, D., Bertolucci, M.,Symmetry and Spectroscopy. 1989 New York, Dover Publications
  • F. Basolo and R. G. Pearson,Mechanisms of Inorganic Reactions(A Study of Metal Complexes in Solution). John Wiley and Sons, Inc.(1967).
  • H. J. Emeleus Editor, "Inorganic Chemistry; Series One, vol. 9, Reaction Mechanisms in Inorganic Chemistry", Butterworth,(1972).

外部链接