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超强碱

2021-07-16 12:27:31
碱化学
  • 酸度系数
  • 酸碱萃取
  • 酸碱理论
  • 酸碱中和滴定
  • 解离常数
  • 缓冲溶液
  • pH
  • 质子亲和力
  • 两性物质
  • 水的自偶电离
  • 酸碱质子理论

超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义,但一些化学家以氢氧化铯作为强碱和超强碱的界限。

另一个强碱和超强碱的界限是氢氧根离子,因为氢氧根是在水溶液中碱性最强的物质,更强的碱在水中会和水产生中和反应,产生氢氧根及质子化的碱。另一个定义超强碱的方式是利用是否可使羰基失去 α 氢变成烯醇来判别,一般的碱无法产生上述的反应。不过超强碱一词目前还没有一个标准的化学定义,例如质子海绵也会称为超强碱。

超强碱在1950年代开始研究,在有机合成中很重要,也是物理有机化学英语Physical organic chemistry的基础。有用到超强碱的反应需特别的处理,因为反应会被水及空气中的二氧化碳和氧气所破坏,惰性气体及低温可以减少其副作用,超强碱也是腐蚀性物质。

定义

IUPAC对超强碱的定义是“有高碱性的化合物,例如二异丙基氨基锂”。 Caubère对于超强碱有量化,而更准确的定义: “‘超强碱’一词应该只能用来表示由二种(或多种)碱混合而成的碱,而且所生成的碱需要有原来的碱没有的新性质。‘超强碱’一词不应该只是指一些在热力学上或反应动力学上比其他碱要强的碱”

超强碱也有半量化的定义,其定义为绝对质子亲合能英语Proton affinity(APA = 245.3 kcal/mol)及固有气体相碱度(GB = 239 kcal/mol)都比罗杰·阿尔德英语Roger Alder提出的质子海绵(1,8-双二甲氨基萘)要强的化合物。

分类

超强碱主要可分为三种:有机化合物、有机金属化合物及无机化合物。

有机化合物

有机的超强碱几乎都是含氮的化合物。很多有机超强碱在有机合成中越来越重要,包括磷腈英语phosphazene、脒类及类等。此外也有一些有机化合物符合物理化学或是结构上对于超强碱的定义,像芳香系的质子海绵及双哌啶酰胺(bispidine)等质子螯合剂也是超强碱。像DABCO之类的多环多胺也可能可以视为是一种超强碱。

有机金属化合物

活性较强的金属产生的有机金属化合物多半是超强碱,如有机锂化合物及有机镁化合物(格林尼亚试剂)。另一种超强碱的来源是活性较强的金属取代了连接非碳原子上的氢,非碳原子包括氧(不饱和的醇盐)或是氮(例如二异丙基氨基锂)。

有机合成中常用到的超强碱是施洛瑟碱(Schlosser's base)。 因为锂和醇基中氧的亲和力,正丁基锂和叔丁醇钾交换阳离子成为正丁基钾及叔丁醇锂,而正丁基锂的锂被钾置换后,使得正丁基的离子性变强,因此整体的碱性也随之增加。其特性也和叔丁醇钾截然不同。

无机化合物

无机的超强碱一般来说是盐类,解离后产生高价数,体积小的阴离子。如氮化锂的阴离子负电荷密度高,因此容易吸引其他的酸,例如水合氢离子。碱金族及碱土金族的氢化物(如氢化钠氢化钙)也是超强碱。

有超强碱参与的反应通常对水敏感,需在低温的条件下,在不易反应的气体中进行。许多反应都希望在不易产生亲核反应的条件下进行,也就是以非亲核碱的身份参与反应。如无障碍的烷基锂不能和像是带羰基的亲电试剂一起使用,因为烷基锂会以亲核试剂的身份和亲电试剂反应。

注意

由于酸碱理论的不同,故讨论哪种碱碱性最强是没有意义的。

相关条目

  • 超强酸
  • 质子海绵

参考资料

BBC - h2g2 - History of Chemistry - Acids and Bases. [2009-08-30].

Schlosser, M. Superbases for organic synthesis. Pure Appl. Chem. 1988, 60(11): 1627–1634. doi:10.1351/pac198860111627.