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无机化学

2021-07-16 12:27:56

无机化学是研究无机化合物的化学分支学科。通常,无机化合物与有机化合物相对,指不含C-H键的化合物,因此一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、氰化物、硫氰酸盐碳酸及碳酸盐等都属于无机化学研究的范畴。但这二者界限并不严格,之间有较大的重叠,有机金属化学即是一例。

历史

由于在有机化学发展初期,所有有机化合物(如尿素和尿酸等)都是从生物体内取得的,而且它们的性质类似,因此取“有机化学”作为其名称。其中的“机”字带有“机体”,“身体”的意思。而与之相对便诞生了“无机化学”,用以指研究非生物体化合物的化学,当时主要包含从矿物如雄黄和方铅矿中制得的化合物。然而,随着1828年弗里德里希·维勒成功由无机的氰酸铵NH4OCN{\displaystyle{\ce{NH4OCN}}}合成了其同分异构体:有机的尿素CO(NH2)2{\displaystyle{\ce{CO(NH2)2}}},以是否为生物体来源作为区分有机无机化合物的标准便被打破,取而代之的是依性质上的不同来区分这二者。尽管现在有机化学仍主要是研究含碳化合物的化学,而无机化学主要是研究不含碳化合物的化学,但是这两者都已经超越了以上的限制,例如:

  • 无机含碳的化合物有:二元碳氧化物、碳酸、二元碳硫化物、金属羰基化合物、碳卤化物、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐硫氰酸盐碳化物光气、硫光气、简单的卤代和氰代烃,以及诸如三甲基胂之类的有机金属化合物等。而
  • 有机不含碳的化合物有:很多13-17族的与烷烃类似的元素氢化物及衍生物,尤其是硅烷和肼及其相应的衍生物。

基本概念

资料专题:无机化学基本概念

合成方法

无机化合物的合成方法大多数都采用以下方式:

无机化合物

无机化合物常会因性质的不同而被分到不同的类别,有时是以化合物最重元素在元素周期表中的位置,有时则以该化合物与其它在结构上的相似性来分类。但这些分类并不是绝对的,它们之间有重叠。

配位化合物

以经典配位化学理论的角度来看,主族元素构成的配体(如H2O{\displaystyle{\ce{H2O}}}NH3{\displaystyle{\ce{NH3}}}、Cl、CN)向金属原子贡献一对电子,形成配位键从而构成配位化合物。而在现代的配位化合物中,几乎所有无机和有机化合物都可以被作为配体,从某种意义上也可以将所有的化合物都归到配位化合物的范畴中,经典理论中的“金属”在这里通常是3到13族元素及镧系和锕系金属。

配位化合物的异构现象十分普遍。维尔纳在1914年合成并且而后光学拆分的Hexol[Co((OH)2Co(NH3)4)3]6+{\displaystyle{\ce{[Co((OH)2Co(NH3)4)3]^6+}}})是第一个不含碳的手性化合物, 而相关的领域被称为超分子配位化学。

例* 子:[Co(EDTA)]、[Co(NH3)6]、TiCl4(THF)2。

主族元素化合物

主族元素化合物主要指1-2族(除氢之外)和13-18族元素形成的化合物,有时3族的ScYLa及12族的Zn、Cd和Hg也因为反应性类似而被包含在内。

很多主族元素化合物自从化学被发现之初便被研究,例如很多单质硫、白磷和氧气的二元化合物,以及卡尔·博施和弗里茨·哈伯在二十世纪初发明的合成氨技术更是极大地激励了无机合成化学的发展。

典型的主族元素化合物有:SiO2、SnCl4和N2O。它们之中有很多都可被归为“有机金属化合物”的范畴,例如B(CH3)3,由于其分子中含有有机基团的缘故。很多主族元素化合物也存在于自然界中——例如体液中的离子、DNA中的磷酸基团以及许多酶中的中心金属原子,而它们也因此被划在“生物无机化学”的范围之下。相反地,某些缺少氢的有机化合物也可被划分为无机化合物,比如富勒烯、碳纳米管和二元碳氧化物。

  • 例子:四氮化四硫S4N4{\displaystyle{\ce{S4N4}}}、乙硼烷B2H6{\displaystyle{\ce{B2H6}}}硅氧树脂、富勒烯C60{\displaystyle{\ce{C60}}}

过渡金属化合物

过渡金属化合物包含的是4-11族元素所形成的化合物。尽管有时也会考虑3族和12族的元素,但一般主要认为它们属于主族元素化合物的范畴。

过渡金属配合倾向很强,其化合物构型也有很大不同,从钛的四面体型(例如TiCl4{\displaystyle{\ce{TiCl4}}})到钴配合物的八面体型,再到某些镍配合物的平面正方结构。很多过渡金属化合物是重要的生物分子,比如血红素中的铁。

  • 例子:五羰基铁Fe(CO)5{\displaystyle{\ce{Fe(CO)5}}}TiCl4、顺铂cis-Pt(NH3)2Cl2{\displaystyle{\ce{Pt(NH3)2Cl2}}}

有机金属化合物

一般把有机金属化合物定义为含有M-C-H键的化合物, 其中的金属M既可以是主族元素,也可以是过渡金属。但在很多情况下有机金属化合物的范围被延伸,高度亲脂的金属羰基化合物和金属醇盐也被包含在内。

有机金属化合物之所以被单独归为一类,是因为它们中的有机基团对于氧化水解较为敏感,且制备方法也较经典的配位化合物苛刻。很多包含弱配位能力配体(如烃类、H2和N2)的配位化合物,也成功在低配位能力溶剂中制得。

由于配体常是石化工业中的材料而且这一类化合物性质独特,有机金属化学近年来发展很快,一些例子有:

  • 环戊二烯基羰基铁(C5H5)Fe(CO)2CH3{\displaystyle{\ce{(C5H5)Fe(CO)2CH3}}}、二茂铁Fe(C5H5)2{\displaystyle{\ce{Fe(C5H5)2}}}六羰基钼Mo(CO)6{\displaystyle{\ce{Mo(CO)6}}}、乙硼烷B2H6{\displaystyle{\ce{B2H6}}}、四(三苯基膦)钯(0)Pd[P(C6H5)3]4{\displaystyle{\ce{Pd[P(C6H5)3]4}}}

原子簇化合物

M

原子簇化合物存在于各类化合物中,通常被定义为:凡以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心,连接外围原子或基团而形成的结构单元。

生物无机化合物

固相化合物

有关固相化合物的研究以其材料的结构英语Chemical_structure、键结以及物理性质为主。在实务上,固相无机化学使用像晶体学的技术来 了解固体的性质,而这些性质是固体中的许多小单位互相作用的结果。金属、合金及金属互化物都包括在固相化合物的研究内容中。相关的研究领域包括凝聚态物理学、冶金学及材料科学。

理论无机化学

以原子的玻尔行星模型为起始,现在的理论无机化学以理论化学和计算化学作为基础,通过定量、半定量的计算或定性分析,得出复杂分子所应具有的性质。由于多电子体系的精确量子力学计算较困难,包括分子轨道理论配位场理论等的半定量和半实验的方法,及密度泛函理论之类的近似方法都被应用于理论无机化学中。

除理论外,定量定性两个概念对该领域的发展起到至关重要的作用。譬如根据晶体场理论,Cu2(OAc)4(H2O)2含有两个未成对电子,应为顺磁性,但事实上它在室温下几乎是逆磁性的。定性理论和实验之间的矛盾导致了“磁性耦合”这一概念的诞生。因此它不仅推进了自身领域的发展,也带动了新材料和新科技的诞生。

定性理论

定性理论只需很少的量子力学基础,对于理解无机化学有很大作用。对于主族元素,价层电子对互斥理论(VSEPR)可以较好地预测分子形状,比如它可以解释为何NH3是三角锥型,而ClF3{\displaystyle{\ce{ClF3}}}则为T型。对于过渡元素,晶体场理论可以帮助理解简单配合物的构型和磁性,例如为何[Fe(CN)6]离子只有一个未成对电子,而[FeIII(H2O)6]3+{\displaystyle{\ce{[Fe^{III}(H2O)6]^{3+}}}}离子则有五个未成对电子。定性理论中尤其重要的概念是电子计数,通过计算中心原子的价电子数,从而得出化合物的结构和反应性。

分子对称性与群论

无机化学的中心结构是分子对称性理论。数学中的群论提供了合适的语言依据点群对称性英语Point groups in three dimensions来描述分子的形状。群论也使得理论计算得以简化和因子化。

热力学和无机化学

研究无机化学的另一种方法是关注反应的能量。比如氧化还原电位,酸性,相变等。,其亦属于物理化学范畴,基础为热力学三大定律。

化学热力学

动力学的无机化学

无机化学的一个重要的也是日受关注的方面是研究反应途径。

化学动力学

参考文献

  1. 人工合成尿素开创者 维勒. 新浪读书.[2013-10-25].
  2. 1.2.7 硬软酸碱理论(HSAB理论). 福建师范大学网络教育学院.[2013-10-25].
  3. A. Werner, H. Kuh, P. Wust.Ber.1914, 47, 196
  4. Lehn, J. M., Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH: Weinhiem, 1995.
  5. Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A.(1997).Chemistry of the Elements(2 Ed.), Oxford:Butterworth-Heinemann.ISBN 978-0-7506-3365-9.
  6. C. Elschenbroich, A. Salzer ”Organometallics: A Concise Introduction”(2nd Ed)(1992); Wiley-VCH: Weinheim.ISBN 978-3-527-28165-7
  7. 张季爽、申成主编,湖南大学化学化工学院组编。《基础结构化学》第二版。北京:科学出版社。ISBN 7-03-016425-2
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  9. Cotton, F. A. Chemical Applications of Group Theory 3rd. New York: John Wiley & Sons. 1990.ISBN978-0471510949.

外部链接

参见

  • 化学主题
  • 无机化合物
  • 有机化学