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乙酸

2021-02-26 12:10:57

资料专题:乙酸基本信息汇总表

乙酸,也叫醋酸冰醋酸,化学式CH3COOH,是一种有机一元酸和短链饱和脂肪酸,为食醋内酸味及刺激性气味的来源。一般情况下称为“醋酸”,但是纯正且近乎无水的乙酸(含水量1%以下)称为“冰醋酸”,为无色的吸湿性固体,凝固点为16~17℃(62),凝固后为无色晶体。尽管乙酸是一种弱酸,但是它具有腐蚀性,其蒸汽对有刺激性作用,闻起来有一股刺鼻的酸臭味。

乙酸是一种简单的羧酸,由一个甲基一个羧基组成,是一种重要的化学试剂。在化学工业中,它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯,后者即饮料瓶的主要部分。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯,以及很多合成纤维和织物。家庭中,乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面,在食品添加剂列表E260中,乙酸是规定的一种酸度调节剂。

每年世界范围内的乙酸需求量在650万左右。其中大约150万吨是循环再利用的,剩下的500万吨是通过石化原料直接制取或通过生物发酵制取。

命名

乙酸(ethanoic acid)既是常用的名称,也是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的官方名称。俗称醋酸(acetic acid),该名称来自于拉丁文中的表示醋的词“acetum”。无水的乙酸在略低于室温的温度下(16.7℃),能够转化为一种具有腐蚀性的冰状晶体,故常称几乎不含水的醋酸为冰醋酸(glacial acetic acid)。

乙酸的实验式(最简式)为CH2O,分子式为C2H4O2,结构简式为CH3-COOH、CH3COOH来突出其中的羧基,表明更加准确的结构。失去H后形成的离子为乙酸根阴离子。乙酸最常用的正式缩写是AcOH 或 HOAc,其中Ac代表了乙酸中的乙酰基(CH3CO)。中和反应中也可以用HAc表示乙酸,其中Ac代表了乙酸根阴离子(CH3COO),但很多人认为这样容易造成误解。上述两种情况中,Ac都不应与化学元素中锕的缩写混淆。

历史

资料专题:乙酸历史

物理性质

  • 乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。
  • 乙酸的熔点为16.5℃(289.6K)。沸点118.1℃(391.2K)。相对密度1.05,闪点39℃,爆炸极限4%~17%(体积)。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成状晶体,所以无水乙酸又称为冰醋酸
  • 乙酸易和乙醇,其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。

化学性质

酸性

羧酸中,例如乙酸,的羧基原子能够部分电离变为氢离子(质子)而释放出来,导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数为4.8,pKa=4.75(25℃),浓度为1mol/L的醋酸溶液(类似于家用醋的浓度)的pH为3-4,也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。

乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠氢氧化铜苯酚钠性物质反应。乙酸还可以使蓝色石蕊试液变红。

2CH3COOH + Na2CO3→{\displaystyle \rightarrow}2CH3COONa + CO2 + H2O

2CH3COOH + Cu(OH)2→{\displaystyle \rightarrow}(CH3COO)2Cu + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa→{\displaystyle \rightarrow}C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa

二聚物(偶合)

乙酸的晶体结构显示 ,分子间通过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物),二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性,现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态,甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候,二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸(乃至结构相似的碳酸氢盐)也有类似的二聚现象。

ΔHm⊖=−58.6kJ⋅mol−1{\displaystyle \Delta{}H_{m}^{\ominus}=-58.6\mathrm{kJ{\cdot}mol^{-1}}}(两端连接H

溶剂

液态乙酸是一个亲水(极性质子化溶剂,与乙醇和类似。因为介电常数为6.2,它不仅能溶解极性化合物,比如无机盐和糖,也能够溶解非极性化合物,比如油类或一些元素的分子,比如。它也能与许多极性或非极性溶剂混合,比如水,氯仿,己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。

化学反应

对于许多金属,乙酸是有腐蚀性的,例如铁、,反应生成气和金属乙酸盐。因为空气中表面会形成氧化铝保护层,所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的性物质反应,比如最著名的例子:小苏打的反应。除了醋酸(II),几乎所有的醋酸盐能溶于水。

Mg(s)+ 2 CH3COOH(aq)→(CH3COO)2Mg(aq)+H2(g)NaHCO3(s)+ CH3COOH(aq)→CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)

乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应,特别注意的是,可以还原生成乙醇,通过亲核取代机理生成乙酰氯,也可以双分子脱水生成酸酐

同样,乙酸也可以成或氨基化合物。如乙酸可以与乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下生成乙酸乙酯

CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2O

440℃的高温下,乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和。在甲烷菌的作用下,乙酸也可以歧化分解产生甲烷和二氧化碳。

鉴别

乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁(III),生成产物“乙酸铁”为深红色并且会在酸化后消失,通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷,通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。

生物化学

乙酸中的乙酰基,是生物化学中所有生命的基础。当它与辅酶A结合后,就成为了碳水化合物和脂肪新陈代谢的中心。然而,乙酸在细胞中的浓度是被严格控制在一个很低的范围内,避免使得细胞质的pH发生破坏性的改变。与其它长链羧酸不同,乙酸并不存在于甘油三酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油三酸脂,又叫甘油醋酸酯(三乙酸甘油酯),则是一种重要的食品添加剂,也被用来制造化妆品和局部性药物。

乙酸由一些特定的细菌生产或分泌。值得注意的是醋菌类梭菌属的丙酮丁醇梭杆菌,这个细菌广泛存在于全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐败时,醋酸也会自然生成。乙酸也是包括人类在内的所有灵长类生物的阴道润滑液的一个组成部分,被当作一个温和的抗菌剂。

制备

乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在,生物合成法,即利用细菌发酵,仅占整个世界产量的10%,但是仍然是生产的最重要的方法,因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。75%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备,具体方法见下。空缺部分由其他方法合成。

整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万,其中一半是由美国生产的。欧洲现在的产量大约是每年100万吨,但是在不断减少。日本每年也要生产70万吨纯乙酸。每年世界消耗量为650万吨,除了上面的500万吨,剩下的150万吨都是回收利用的 。

发酵法

资料专题:乙酸制备发酵法

甲醇羰基化法

大部分乙酸是通过甲醇羰基化合成的。此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下

CH3OH+CO → CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二部中)

(1)CH3OH +HICH3I+ H2O(2)CH3I +CO → CH3COI(3)CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年,英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,此法一度受到抑制 。直到1963年,德国巴斯夫化学公司用作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年,以铑为基础的催化剂的(cis−[Rh(CO)2I2])被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此法是基于铱,使用([Ir(CO)2I2]) ,它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都法。

乙醇氧化法

由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。

C2H5OH + O2→{\displaystyle \rightarrow}CH3COOH + H2O

可用高锰酸钾、重铬酸钾等氧化。

乙醛氧化法

在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙炔水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括以及过氧根离子催化,会分解出乙酸。化学方程式如下:

2C4H10+ 5O2 → 4 CH3COOH + 2H2O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮乙酸乙酯甲酸丙酸。因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸

2CH3CHO +O2 → 2 CH3COOH

使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。

乙烯氧化法

由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜:CuCl2和乙酸锰:(CH3COO)2Mn)存在的条件下,与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙炔氧化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得。

丁烷氧化法

丁烷氧化法又称为直接氧化法,这是用丁烷为主要原料,通过空气氧化而制得乙酸的一种方法,也是主要的乙酸合成方法。

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2→{\displaystyle \rightarrow}4CH3COOH + 2H2O

其他方法

除上述方法之外,还有许多制取乙酸的方法和途径。

例如:甲烷和一氧化碳或二氧化碳在催化作用下生成乙酸

CH4+CO+12O2→CF3COOHPd/CuCH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO+{\tfrac{1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{Pd/Cu}}CH_{3}COOH\,}}}CH4+CO2→CF3COOHPd/Cu, K2S2O3CH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO_{2}{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{Pd/Cu,\ K_{2}S_{2}O_{3}}}CH_{3}COOH\,}}}CH4+CO→CF3COOHHF−SbF5 or FSO3H−SbF5, H2OCH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{HF-SbF_{5}\ or\ FSO_{3}H-SbF_{5},\ H_{2}O}}CH_{3}COOH\,}}}

用途

乙酸是制备很多化合物所需要使用的基本化学试剂。最大的单一使用乙酸的是制备乙酸乙烯酯单体,接下来是制备乙酸酐和其他酯。在醋中的乙酸仅占了所有乙酸中的很小一部分。

乙酸乙烯酯单体

乙酸的最主要用途是制备乙酸乙烯酯单体,消耗了大概40%到45%的世界乙酸产量。这个反应是通过乙烯和乙酸在钯催化下与氧气反应。

2 CH3COOH + 2C2H4+O2 → 2CH3COOC=CH2 + 2H2O

乙酸乙烯酯可以聚合形成聚乙酸乙烯酯或其他聚合物,这些聚合物被使用于颜料及粘合剂。

乙酸酐

两分子乙酸的缩合产物是乙酸酐,每年全世界生产乙酸酐消耗了大概25%-30%的乙酸。乙酸酐也可以直接通过甲醇羰基化制备。Cativa的设备也可以用来生产乙酸酐。

乙酸酐是一个很强的乙酰化试剂。因此,它的主要用途就是制乙酸纤维素酯,这个合成织物主要用于制作电影胶片。乙酸酐也用来制备阿司匹林和海洛因等其他化合物。

以醋的形式,乙酸溶液(一般含5%到18%(质量分数)的乙酸)被用作调味品,也被用来腌蔬菜和其他食物。一般来说,腌菜用的醋在浓度上比一般调味品醋浓度更大。食用醋的总量在世界乙酸年产量中只占一个很小的比例,不过在历史上,这却是一个悠久的应用。

醋的制作方法分为2种: 1.酿造法 最传统的方法,以酒精发酵制成。 2.化学合成法 以冰醋酸稀释后,加入香料调味而成。此方法成本低廉,但风味较差,也容易为不良商人使用。

溶剂

冰醋酸是一个良好的极性质子溶剂,常常被用来作为重结晶提纯有机化合物的溶剂。纯的溶融状态的乙酸是生产对苯二甲酸的溶液,对苯二甲酸是制备聚对苯二甲酸乙二酯的重要原料。尽管现在仅有5%-10%的乙酸作此用途,不过据预测,它在今后几十年内将有显著的增长,因为聚对苯二甲酸乙二酯的产量正在增加。

在有碳正离子参与的反应中,常常使用乙酸作为溶液,例如傅-克反应。

冰醋酸在分析化学上被用来与弱反应,比如有机氨基化合物。冰醋酸比水的酸性更强而碱性更弱,因此氨基化合物在中间过程中类似于强碱,可以被溶于乙酸中的强酸滴定,比如溶于乙酸的高氯酸;而在水中为强酸的氢卤酸在冰醋酸中只能部分电离,从而体现出其酸性的差别。

其他应用

稀释的醋酸溶液因为它温和的酸性也常常被用来作为一种除锈的试剂。它的酸性也被用来治疗被立方水母纲水母刺伤,如果使用及时,可以通过使水母的刺细胞失去效果达到防止严重受伤甚至死亡的效果。也可以用来为使用Vosol治疗外耳炎做准备。同样,乙酸也被用来做成喷射防腐剂,抑制细菌真菌的生长。

几种用乙酸制备的有机或无机盐:

乙酸的取代产物:

  • 氯乙酸:二氯乙酸(通常被认为是副产物)及三氯乙酸,被用来生产靛青染料。
  • 溴乙酸:酯化后生成溴乙酸乙酯。
  • 三氟乙酸:一种有机合成中常用试剂。

安全

浓度较高的乙酸具有腐蚀性,能导致皮肤烧伤,眼睛永久失明以及黏膜发炎,因此需要适当的防护。上述烧伤或水泡不一定马上出现,很大部分情况是暴露后几个小时出现。乳胶手套不能起保护作用,所以在处理乙酸的时候应该带上特制的手套,例如丁腈橡胶手套。浓缩乙酸在实验室中燃烧比较困难,但是当环境温度达到39℃(102℉)的时候,它便具有可燃的威胁,在此温度以上,乙酸可与空气混合爆炸(爆炸极限4%~17%体积浓度)。

乙酸的危害和乙酸溶液的浓度有关。下表中例举了乙酸溶液的欧盟分级:

浓度
莫耳浓度分级R-Phrases
10%–25%1.67–4.16mol/L刺激(Xi)R36/38
25%–90%4.16–14.99mol/L腐蚀(C)R34
>90%>14.99mol/L腐蚀(C)R10,R35

因为强烈的刺激性气味及腐蚀性蒸汽,操作浓度超过25%的乙酸要在眼罩下进行。稀乙酸溶液,例如醋,是无害的。然而,摄入高浓度的乙酸溶液是有害人及动物健康的。它能导致消化系统的严重伤害,以及潜在的致死性血液酸性变化。

参见

用途
  • 腌,一种食物防腐方法
  • 醋杆菌属,从含酒精溶液中产生乙酸
  • 除垢剂,常含有乙酸
化学
  • 羧酸,含有-COOH的化合物
  • 脂肪酸,直链羧酸
  • 乙酸盐,CH3COO,简写AcO
  • 乙酰基,CH3-CO–基团,简写Ac
  • 辅酶A,细胞中重要的含乙酰基的酶
相关化合物
  • 甲酸,仅含有一个碳的羧酸
  • 丙酸,含有三个碳的羧酸
  • 酒精,乙醇
  • 乙醛
  • 乙酸酐
  • 乙酸乙酯,一个重要的溶剂
  • 乙酰乙酸乙酯,一个重要的有机合成原料
  • 氯乙酸
  • 去水醋酸,一个吡喃的衍生物

参考文献

资料专题:乙酸参考文献

外部链接

资料专题:乙酸外部链接