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重氮化合物

2021-07-16 12:27:31

重氮化合物(Diazo)是一类含氮的有机化合物,通式为R2C=N2,一般指脂肪族重氮化合物,大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式,中间氮原子带有部分正电荷,两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去,因此比较稳定。

最简单的重氮化合物是重氮甲烷,是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外,重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是较常用的重氮化合物。

另一个与重氮化合物类似的官能团是(双吖丙啶)Diazirine,是含有由两个氮原子和一个碳原子组成的三元环的衍生物。

重氮化合物有如下共振式:

制备

重氮化合物通常由N-取代基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺(Diazald)或1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍(MNNG)在碱作用下分解制得,其中的对甲苯磺酰基一部分也可由烃氧羰基(-COOR)代替,例如下面重氮甲烷的合成:




此外,重氮化合物的合成方法还有:

  • 酰氯重氮甲烷反应生成重氮酮,如Arndt-Eistert合成中的第二步。
  • Regitz反应(重氮基转移反应):氢碳酸与对甲苯磺酰叠氮反应生成重氮化合物。此法可用于合成重氮乙酸叔丁酯和重氮丙二酸二叔丁酯。
  • 氧化银或氧化汞氧化为重氮化合物,例如由丙酮腙合成2-重氮基丙烷的反应。
    • 下图所示的生物分子是少见的重氮化合物,可由相应的羰基化合物与1,2-双(叔丁基二甲基硅基)肼缩合成,再用高价碘化物氧化得到:
  • 1,3-位分别为烷基、芳基取代的三氮烯发生裂解生成重氮化合物。
  • 以膦为催化剂,从叠氮化合物合成重氮化合物。

反应

重氮化合物是1,3-偶极体,可以和烯烃发生重氮化合物1,3-偶极体环加成反应生成吡唑啉环。

重氮化合物光解或热解可得卡宾,根据取代基不同可以得到不同的卡宾衍生物,常用作卡宾的来源,可以参加的反应如Wolff重排反应。在反苯环丙胺的合成路线中,过渡金属化合物催化下,苯甲醛与对甲苯磺酰肼的缩合产物钠盐转化为含铑金属卡宾,与烯烃加成构建目标分子中的三元环:

由对甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以发生Bamford-Stevens反应得到烯烃:

参见

参考资料

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