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酸度系数

2021-02-26 12:10:49
碱化学
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酸度系数(英语:Acid dissociation constant,又名酸离解常数,代号Ka、pKapKa),在化学及生物化学中,是指一个特定的平衡常数,以代表一种离解氢离子的能力。

该平衡状况是指由一种酸(HA)中,将氢离子(即质子)转移至(H2O)。水的浓度[H2O]是不会在系数中显示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(反过来说,Ka值越大,离解度高,酸性越强,Ka值越小,部分离解,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。离解的化学反应(酸的电离反应通式)为:

HA (aq)+H2O (l)↔H3O (aq)++A (aq)−{\displaystyle{\mbox{HA}}_{\mbox{(aq)}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}_{\mbox{(l)}}\leftrightarrow{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}_{\mbox{(aq)}}^{+}+{\mbox{A}}_{\mbox{(aq)}}^{-}}

平衡状况亦会以氢离子来表达,反映出酸质子理论:

HA (aq)↔H (aq)++A (aq)−{\displaystyle{\mbox{HA}}_{\mbox{(aq)}}\leftrightarrow{\mbox{H}}_{\mbox{(aq)}}^{+}+{\mbox{A}}_{\mbox{(aq)}}^{-}}

平衡常数的方程为:

Ka=[H3O+][A−][HA]{\displaystyle K_{a}={\frac{[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}}

由于在不同的酸这个常数会有所不同,所以酸度系数会以常用对数的加法逆元,以符号pKa,来表示:

pKa=−log10⁡Ka{\displaystyle{\mbox{p}}K_{\mbox{a}}=-\log _{10}{K_{\mbox{a}}}\,\!}

在同一的浓度下,较大的Ka值(或较少的pKa值)离解的能力较强,代表较强的酸。一般来说,Ka>1(或pKa<0),则为强酸;Ka<10(或pKa>4),则为弱酸。

利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部分中和,Ka值可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

共轭碱的碱度系数

由此类比,亦可以为共轭碱A定义碱度系数Kb及pKb:

Kb=[HA][OH−][A−]{\displaystyle K_{b}={\frac{[{\mbox{HA}}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}}pKb=−log10⁡Kb{\displaystyle{\mbox{p}}K_{\mbox{b}}=-\log _{10}{K_{\mbox{b}}}\,\!}

以下是平衡状态的离解常数:

A (aq)−+H2O (l)↔HA (aq)+OH (aq)−{\displaystyle{\mbox{A}}_{\mbox{(aq)}}^{-}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}_{\mbox{(l)}}\leftrightarrow{\mbox{HA}}_{\mbox{(aq)}}+{\mbox{OH}}_{\mbox{(aq)}}^{-}}

同样的,较大的Kb值代表较强的碱,这是因在同一的浓度下可以接收更多的质子。

酸度系数与碱度系数的关系

由于HA与A的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数的积就相等于水的离解常数(Kw),故pKa与pKb的和即为pKw。其中Kw在25℃下为1.0×10,pKw为14。

KaKb=Kw{\displaystyle K_{\mbox{a}}K_{\mbox{b}}=K_{\mbox{w}}\,\!}pKa+pKb=pKw{\displaystyle{\mbox{p}}K_{\mbox{a}}+{\mbox{p}}K_{\mbox{b}}={\mbox{p}}K_{\mbox{w}}\,\!}

由于Ka与Kb的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。

影响酸碱强度的因素

作为一个平衡常数,酸度系数Ka是以反应物与化合物,更准确的应是质子化状态(AH)与脱质子化状态(A)的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值(因[A]与[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向质子化状态时,Ka值会下降,或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X,这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势,pKa值随之而上升(Ka下降)。pKa值的转移量可以透过以下方程从ΔG°的改变来计算:

Ka=e−ΔG∘RT{\displaystyle K_{a}=e^{-{\frac{\Delta G^{\circ}}{RT}}}}

其他的分子相互作用亦可以转移pKa值:只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基(如卤化物氰基或甚至苯基),就能偏向脱质子化状态(当质子离解时须稳定余下的电子)使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化,就能得出不断上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)与过氯酸(HClO4)Ka值的差约为11个数量级(约11个pKa值的转移)。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响,负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成,从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化,会影响另一组的pKa值。

富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构,以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体,而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性,有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论,它的pKa值约为3.5及4.5。相反,马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时,另一组却形成一强烈的氢键与它连合,整体上来说,这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸(由约4降至1.5),及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸(由约4上升至6.5)。

pKa值的重要性

pKa值会影响一物质的特征,例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上,蛋白质及氨基酸侧链的pKa值是对的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。

一般物质的pKa值

资料专题:酸度系数一般物质的pKa值

常见物质的pKa数值

有多种技术来确定化学物质的pKa值,导致不同来源之间存在一些差异。 测量值之间通常有0.1个单位的误差。下列物质的数据都是在25℃时水中测得。

化学名称化学平衡pKa
B =腺嘌呤BH2 ⇌ BH + H4.17
BH ⇌ B + H9.65
H3A =亚砷酸H3A ⇌ H2A + H2.22
H2A ⇌ HA + H6.98
HA ⇌ A + H11.53
HA =苯甲酸HA ⇌ H + A4.204
HA =丁酸HA ⇌ H + A4.82
H2A =铬酸H2A ⇌ HA + H0.98
HA ⇌ A + H6.5
B =可待因BH ⇌ B + H8.17
HA =甲酚HA ⇌ H + A10.29
HA =甲酸HA ⇌ H + A3.751
HA =氢氟酸HA ⇌ H + A3.17
HA =氢氰酸HA ⇌ H + A9.21
HA =硒化氢HA ⇌ H + A3.89
HA =过氧化氢(90%)HA ⇌ H + A11.7
HA =乳酸HA ⇌ H + A3.86
HA =丙酸HA ⇌ H + A4.87
HA =苯酚HA ⇌ H + A9.99
H2A =维生素CH2A ⇌ HA + H4.17
HA ⇌ A + H11.57

参考文献

资料专题:酸度系数参考文献